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導(dǎo)語(yǔ)：

一直以來(lái)，海洋塑料污染都是全球各國(guó)共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，隨著環(huán)保意識(shí)的提高，人們也越來(lái)越關(guān)注海洋塑料的降解性能。研究生物降解塑料在自然海水中的降解性能和影響因素對(duì)我們從材料角度解決海水中塑料污染問(wèn)題具有重要指導(dǎo)意義。

延伸閱讀：中科院成功研發(fā)海水可降解塑料，有望在海南應(yīng)用推廣

為此，中科院理化技術(shù)研究所選擇了四種典型生物降解塑PLA（Natural Works）、PBAT（山西金暉兆?。?、PBS（實(shí)驗(yàn)室自制）和PCL（美國(guó)蘇威公司），通過(guò)它們?cè)谔烊缓Ｋ?2周失重、分子量、力學(xué)性能、樣條形貌的變化，考察了材料在海水中的降解性能。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)材料在天然海水、靜態(tài)海水、靜態(tài)河水、蒸餾水、除菌海水、自制海水等6種水體中降解性能的對(duì)比，研究了環(huán)境因素對(duì)聚酯在水中降解性能的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）3種含菌水體中均含有PBAT、PBS、PCL的降解菌種，但是菌類數(shù)量較少不足以快速和大范圍對(duì)聚酯降解，降解速率相對(duì)土壤和堆肥中大幅度降低；無(wú)菌水體中聚酯發(fā)生非酶促水解過(guò)程，水解速率與水體中鹽度和pH相關(guān)，無(wú)機(jī)鹽對(duì)降解過(guò)程有一定促進(jìn)作用。

（2） PLA在天然海水中52周內(nèi)幾乎不降解，分子量、失重、力學(xué)性能等均沒(méi)有明顯的變化。降解最快的 PCL在海水中呈現(xiàn)表面腐蝕機(jī)制，52周失重30%，隨著降解進(jìn)行，材料尺寸逐漸減小但是分子量和力學(xué)性能保持不變。PBS和PBAT降解速率緩慢，雖然分子量和力學(xué)性能有明顯下降，但是并沒(méi)有呈現(xiàn)明顯失重。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年約1000萬(wàn)噸塑料垃圾通過(guò)各種方式進(jìn)入海洋。我國(guó)作為全球領(lǐng)先的塑料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，海洋塑料垃圾排放量居全球首位，2010年全球入海塑料垃圾800-1200萬(wàn)噸中，中國(guó)超過(guò)500萬(wàn)噸。大量且廣泛分布的塑料垃圾使整個(gè)海洋生態(tài)環(huán)境正遭受著無(wú)法逆轉(zhuǎn)的巨大威脅，人類迫切需要采取補(bǔ)救措施有效對(duì)抗海洋中的塑料污染。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，從材料本身出發(fā)，發(fā)展海水中能自行降解的塑料，即一種海水可降解材料，才是解決該問(wèn)題最根本有效的方法。

從材料選擇來(lái)看，全生物降解的脂肪族聚酯一直以來(lái)都備受期待。相對(duì)于相對(duì)于烯烴類、酰胺類高分子材料， 它們不僅具有優(yōu)異的熱、力學(xué)性能和加工性能，其酯鍵更容易受水、氧、微生物作用發(fā)生分子鏈斷裂，在堆肥或者土壤中放置數(shù)個(gè)月就能夠發(fā)生微生物酶促降解，徹底分解為二氧化碳和水。聚酯生物降解的本質(zhì)是聚酯在微生物分泌酶作用下發(fā)生的酶促水解反應(yīng)，該過(guò)程不僅與材料的鏈段結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶性等自身性質(zhì)有關(guān)，還取決于環(huán)境中微生物、環(huán)境溫度、pH等外在因素。特別是微生物對(duì)聚酯底物的作用具有特異性，其種類和數(shù)量對(duì)聚酯生物降解過(guò)程的影響至關(guān)重要。與土壤和堆肥環(huán)境相比，海洋環(huán)境以低溫、高鹽、高壓、流動(dòng)和稀營(yíng)養(yǎng)為特征。海水表面年平均水溫約為17.4℃；海水中微生物種類多，分布廣，近海區(qū)微生物密度略大，每毫升細(xì)菌菌落可達(dá)102-106個(gè)，而深海中每毫升有時(shí)甚至分離不出一個(gè)細(xì)菌菌落。這些微生物長(zhǎng)期適應(yīng)復(fù)雜的海洋環(huán)境而生存，有獨(dú)特的嗜鹽、嗜壓、嗜冷、低營(yíng)養(yǎng)性。相比之下，堆肥過(guò)程通常在48-65 °C較高溫度下進(jìn)行，微生物量常常達(dá)到109個(gè)/mL，因此聚酯在海水中的降解性能與土壤或堆肥環(huán)境中必然不同。

研究生物降解塑料在自然海水中的降解性能和影響因素對(duì)我們從材料角度解決海水中塑料污染問(wèn)題具有重要指導(dǎo)意義。為此，中科院理化研究所以2mm厚度商品化脂肪族聚酯PLA、PBS、PBAT、聚己內(nèi)酯（PCL）樣條為研究對(duì)象，通過(guò)失重、分子量、力學(xué)性能等變化對(duì)比了52周內(nèi)4種典型生物降解聚酯在天然海水中的降解性能，并進(jìn)一步通過(guò)材料在蒸餾水、靜態(tài)河水、自制海水等具有不同微生物和鹽度的水體中降解性能的對(duì)比，考察了環(huán)境中影響聚酯降解性能的關(guān)鍵因素。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.原料和試劑

PBAT：山西金暉兆隆科技有限公司；

PLA：Natural Works公司；

PCL：美國(guó)蘇威公司;

PBS：實(shí)驗(yàn)室自制。

抗菌劑卡松(2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI) 和和2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉-3-酮( CMI)及無(wú)機(jī)鹽穩(wěn)定劑的混合物，通常通常n( CMI)和n(MI)=3:1)：北京化工廠。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

樣條制備：將樹(shù)脂原料在真空烘箱中于45-80 °C干燥48h后，在注塑機(jī)上按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-92 加工為標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。

降解實(shí)驗(yàn)：將每根樣條分別進(jìn)行編號(hào)，稱重后置于不同水體中。將不同的水體分別盛放于玻璃水缸中，以刻度線記下水面高度，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于水體的不斷蒸發(fā)，采用補(bǔ)加蒸餾水的方法維持水面的高度，為保持水體的鹽度，水樣每?jī)芍芨鼡Q一次。定期取樣、清洗、烘干，研究各項(xiàng)性能變化。為了簡(jiǎn)化工作，只關(guān)注同一環(huán)境下不同樣條降解性能以及同一樣條在不同水體環(huán)境中性能的橫向?qū)Ρ龋?/span>對(duì)于同一水體中具體環(huán)境因素自身變化引起的材料降解速率變化不做細(xì)究。水體條件：不同水體條件如表1所示，天然海水（W1）是中國(guó)渤海灣沿海處的自然海水；靜態(tài)海水（W2）是 將中國(guó)渤海灣自然海水運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室；靜態(tài)河水（W3）是將北京市清河河水運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室；除菌蒸餾水（W4）為蒸餾水中加入其質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑配成；除菌海水（W5）是將天然海水運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，再向其中加入水體質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑；自制海水（W6）是實(shí)驗(yàn)室自制的無(wú)菌高鹽度水體，其配制方法為：在20L蒸餾水中加入 483.38 g Nacl、103.94g MgCl2、22.76g CaCl2、14.91g KC1、81.04g NaSO4、4.19g NaHCO3、1.67g NaBr，再加入水體質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑；鹽度、pH均為水體實(shí)際測(cè)試值，根據(jù)取水處環(huán)境和季節(jié)變化在一定范圍內(nèi)浮動(dòng)。溫度和光照在天然海水中隨自然環(huán)境而變化，其余水體中均為室內(nèi)環(huán)境。除天然海水中由于潮汐、海浪等因素帶來(lái)的機(jī)械力外，其余幾種水體均為實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)環(huán)境。

3.測(cè)試與表征

實(shí)驗(yàn)過(guò)程涉及6種水體，其溫度、光照、含氧量等環(huán)境因素默認(rèn)相同，而鹽度、pH各不相同。蒸餾水和河水中鹽度可忽略不計(jì)，pH中性；天然海水的 鹽度隨時(shí)間變化維持在26‰-28‰，自制海水中鹽度高達(dá)到30‰，高離子強(qiáng)度的海水可近似為一種偏堿性的緩沖溶液。天然海水、靜態(tài)河水、靜態(tài)海 水為3種含菌水體：蒸餾水、除菌海水、自制海水為3種除菌水體。采用平板計(jì)數(shù)法以52周后的降解水體為樣本，以平板計(jì)數(shù)瓊脂（PCA）和馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（PDA）分別進(jìn)行細(xì)菌和真菌培養(yǎng)，72h后計(jì)數(shù)得到3種含菌水體中菌數(shù)，如表2所示，三種水體中均是細(xì)菌量占多數(shù)，而真菌量很少。特別是在靜態(tài)海水中真菌數(shù)小于1 CPU/ml，含菌最多的為自然海水，細(xì)菌數(shù)為589 CPU/ml，其次是實(shí)驗(yàn)室河水，細(xì)菌數(shù) 為410 CPU/ml，靜態(tài)海水中菌數(shù)相對(duì)自然海水明顯降低，僅為89 CPU/ml。需要指出的是平板計(jì)數(shù)給出的是水體中總微生物的數(shù)量，而并非某種聚酯的特異性降解菌種的數(shù)量。

2.降解失重率

3.分子量變化 

4.力學(xué)性能

5.微觀形象